山東大學(xué)、清華大學(xué)等團(tuán)隊(duì)揭示稀土氧化物表面氧空位在催化中的重要作用

2024年7月9日，國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》在線發(fā)表了題為“Catalytic properties of trivalent rare-earth oxides with intrinsic surface oxygen vacancy”的研究論文。此項(xiàng)研究由山東大學(xué)、清華大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)、湖南大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)完成，通訊作者為山東大學(xué)賈春江教授、清華大學(xué)李雋教授和倫敦大學(xué)學(xué)院王峰副教授。本研究論文的DOI為10.1038/s41467-024-35757-2。

氧空位(Ov)作為一種陰離子缺陷，廣泛存在于金屬氧化物晶格中，例如CeO2、TiO2和ZnO。Ov可以改變固體的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高其物理化學(xué)性能，例如半導(dǎo)性能和催化行為。本研究報(bào)道了一種新型Ov，它作為完美晶體表面的一部分而存在。這種非缺陷Ov源于三價(jià)稀土氧化物(RE2O3)(111)平面中的不規(guī)則六角鋸齒狀結(jié)構(gòu)。具有這種內(nèi)在Ov結(jié)構(gòu)的材料在氨分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其表面Ru活性位點(diǎn)的H2形成速率極高。在Sm2O3、Y2O3和Gd2O3表面，~1 wt%的Ru負(fù)載下，H2形成速率是文獻(xiàn)報(bào)道值的1.5-20倍。

本研究發(fā)現(xiàn)，RE2O3(111)表面存在不規(guī)則六角鋸齒狀結(jié)構(gòu)，形成內(nèi)在表面Ov。Ov附近是具有強(qiáng)親電性的五配位RE3+。這些具有內(nèi)在Ov結(jié)構(gòu)的RE2O3負(fù)載Ru團(tuán)簇作為活性金屬(Ru/RE2O3)，RE=Y、Sm和Gd)，用于氨分解反應(yīng)，其中需要最佳的N結(jié)合強(qiáng)度。這些Ru/RE2O3催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與最活躍的Ru/CeO2催化劑相當(dāng)，盡管RE陽(yáng)離子不是可還原的。在反應(yīng)過(guò)程中，內(nèi)在Ov對(duì)鄰近RE3+的NH3具有適中的吸附強(qiáng)度，并導(dǎo)致Ru物種更容易被還原，從而促進(jìn)初始N-H鍵的斷裂。

本研究揭示了RE2O3在催化中的新型Ov，并闡明了其在氨分解和WGS反應(yīng)中的重要作用。RE2O3具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：(1)適當(dāng)?shù)匚椒磻?yīng)分子，如NH3和H2O; (2)保持活性物種處于金屬狀態(tài); (3)形成獨(dú)特的RE-N(O)-H-Ru構(gòu)型，用于N(O)-H鍵的斷裂。這種Ov-金屬協(xié)同作用對(duì)于這些不可還原的金屬氧化物載體來(lái)說(shuō)是新的，并將使RE2O3成為異質(zhì)催化的篩選系統(tǒng)。

本研究對(duì)于理解氧空位在催化中的作用，以及開(kāi)發(fā)高效的氨分解和WGS反應(yīng)催化劑具有重要意義。